高盐废水调质后在余热烟气中的蒸发应用
文章作者: 宏森环保
脱硫废水作为燃煤电厂终端的高盐废水，利用余热烟气蒸发工艺是实现高盐废水零排放的技术路线之一。通过掺配化学工业品来获得稳定特性的高盐废水，并进行pH值调质，对比研究调质后的高盐废水对后续烟风系统的温降、氯盐分配、SO3脱除率及酸露点、结垢的运行特性等，从而获得最优的废水调质方案。
我国废水排放标准的要求日益严格，尤其是2015年4月颁布的制《污染防治行动计划》(简称“水十条”)，更是将水环境保护上升到了国家战略层面。火电作为用水、排水大户，用水量占工业总量的20%，从经济运行和保护环境出发，节约发电用水、提高循环水的重复利用率、生产废水梯级利用，对实现火电厂废水“零排放”意义重大。
在废水零排放背景下，循环排污水、电厂化学中水等普遍作为湿法脱硫工艺水汇集到吸收塔，吸收塔浆液处于不断蒸发浓缩的状态，为了保证脱硫系统的高效稳定运行，需要维持浆液中Cl-和非结晶杂质颗粒浓度的平衡，脱硫系统应连续排放一定量的废水。因此脱硫废水作为燃煤电厂的终端废水，大量有害物质在其中富集，pH值为4一6，含盐量和悬浮物均达到数万mg/L，是典型的高盐废水，其中很多物质为国家环保标准中严格要求控制的第一类污染物，水质极为恶劣。因此脱硫废水“零排放”也成为燃煤电厂废水“零排放”的最终环节。
余热烟气蒸发技术路线说明：
火电厂对湿法脱硫后的废水常采用中和、沉淀、絮凝、浓缩与澄清的传统三联箱化学处理方法，但废水中的Cl-仍无法去除。高浓度Cl-具有很强的腐蚀作用，处理后的废水无法进入系统回用，一般都用于捞渣机冲渣或者灰场煤场喷洒等，处理过程粗放，严重影响厂区及周边地下水水质。
利用锅炉尾部烟气余热对脱硫废水进行喷雾蒸发处理，废水中微米级的溶解盐颗粒和灰尘一起悬浮在烟气中并随烟气进入电除尘器中被电极捕捉，随灰外排。废水转化成蒸汽提高了脱硫系统入口的烟气含水量，节约了脱硫系统工艺的水耗量，实现了脱硫废水的零排放，符合环保要求。脱硫废水余热烟气蒸发工艺为粗放型处理工艺，其技术核心在于雾化喷嘴，本次研究选用气液两相流雾化喷嘴，采用压缩空气辅助雾化，其喷射粒径可达到60 μm，喷射角为20℃一30℃，喷射方向与烟气流向呈90℃。余热烟气蒸发系统布置在机组空预器之后、除尘器之前4个水平直烟道的1个烟道中，喷枪安装断面距离除尘器入口>15m。为了保证合理的雾化蒸发，喷嘴按照网格法要求布置，可保证雾化后的脱硫废水均匀分布在烟道断面。具体的工艺流程见图1。
（图1余热烟气蒸发工艺流程）
废水概况说明
1.脱硫废水水质
从表1可以看出:处理后的脱硫废水可保证pH值、悬浮物和COD物质符合现有的排放标准。其硬度主要由钙、镁的氯化物(CaCl2, MgCl2)、硫酸盐( CaSO4 , MgSO4 )等非碳酸盐硬度组成，以碳酸氢盐和碳酸盐存在的碳酸盐硬度相对较少。脱硫废水的总含盐量为3. 36% 。
（表1试验机组的脱硫废水水质）
高盐废水预处置
据文献中记载，余热烟气蒸发系统对废水硬度有严格要求，硬度过高，一方面易在蒸发系统内部形成钙镁垢，影响喷嘴雾化效果;另一方面 易在后续烟风系统与烟气接触的设备表面形成硫酸盐结晶垢，影响烟风系统运行效率。为了保证余热烟气蒸发工艺的喷雾系统稳定运行，本次试验均使用NaCl，Na2SO4 , NaOH等配制低硬度废水，即软化后的废水，来模拟试验机组脱硫系统的稳定废水水质，通过试验数据的对比分析其在余热烟气中的蒸发特性。参考表1的脱硫废水水质，将离子浓度进行相应的微调实现其阴阳离子平衡见表2。
（表2阴阳离子平衡对照表）
废水的掺配均以Cl-和SO42-的物质的量进行计算，阳离子全部以Na+代替，得出NaCl的添加剂量为32994mg/L, Na2SO4、的添加量为2982 mg/L，溶解盐的总量为3. 60%。试验过程使用NaOH对废水进行pH值调质。
废水调质对蒸发特性的影响
将表2中的掺配废水分别调配成NaOH浓度，对应的pH值见表3。
表3 NaOH添加量对应表
本次中试对应机组的装机容量为600MW，试验烟道可处理废水流量为600一1500 L/h。试验研究期间，机组平均负荷为360 MW，对应的烟气量为39. 95 x 104 m3 /h(标况，干基，O2 6% )，工况下烟气的平均流速为11.5 m/s，4种高盐废水的平均流量控制在634 L/h，对应压力为0. 45 MPa，压缩空气流量约为180 m3/h，对应压力为0. 45 MPa。关于废水调质对蒸发特性的影响，首先应掌握Cl-分配和烟气温降的基本规律，然后从长期稳定运行角度出发，深入探索废水调质对SO3去除效率和酸露点的影响，同时定性分析烟道内结垢特性的变化。
氯离子分配
高盐废水余热烟气蒸发是将废水充分气化后，残余的溶解盐附着在飞灰表面一起被除尘器捕集，从而达到氯盐从烟风系统分离的目的。因此氯盐在后续烟风系统的分配，是考核此工艺路线可行性的最关键因素。通过监测喷雾系统前后烟气和飞灰中的Cl-浓度，同时段采集除尘器电场的灰样，监测其Cl-浓度，最终得出氯盐在后续烟风系统的分配比例。烟气携带的氯盐又回到脱硫系统，造成了吸收塔浆液内Cl-快速浓缩，如果氯盐在飞灰中的含量占比越大，说明此工艺路线的可行性越高。试验结果见图2。
（图2氯盐在烟风系统中的分配平衡）
由图2可知:
高盐废水的调质，对氯盐的分配比例无明显影响。可监测到Cl-的分配情况为:烟气携带量约为9%，除尘器第一电场粉尘携带量约为28 %，除尘器第二、三、四电场灰样中的Cl-携带量约为35 %。因部分氯盐随烟气流动过程中会豁附在烟道流通区域迎风设备表面、或随着大颗粒飞灰沉积在烟道底部，使得氯盐的监测总量低于100 %，良好的喷嘴选型和雾化效果可以降低此类现象的产生。据监测计算，氯盐被烟气携带的量约为12.5 %，其余都随着除灰系统排出烟风系统。
烟气温降
高盐废水余热烟气蒸发对烟气物理参数最直接的影响是温降，在烟道内雾化后的液滴经历沸腾、气化、气化升温直至与锅炉烟气等温。从比热容计算热能的公式来看:
相对于纯水的物化特性来说，随着废水中含盐量的增加，单位体积废水的比热容和气化潜热均有提高(见图3)。试验测试表明:因调质后的高盐废水总溶解盐含量控制相对稳定，机组相同的运行工况下，烟气的平均温降为8. 2℃。
（图3调质高盐废水对烟气的温降）
SO3的脱除及酸露点
随着烟气温度的降低首先发生凝结的是硫酸蒸汽，从烟气成分来看，酸露点的最主要影响因素是SO3和水蒸气的分压力，酸露点的计算可通过OkkesAG公式计算得出:
从式(1)可以看出 ：无论是含水量的增加还是SO3浓度的增加，均会提高烟气酸露点的温度，对后续烟风系统存在腐蚀风险。高盐废水余热烟气蒸发在对烟气中SO3浓度有一定脱除效率的同时，也提升了后续烟气的含水量，合理的锅炉烟气温度范围可保证喷雾系统后续烟气酸露点温度低于烟气温度。高盐废水的调质主要是探索其对烟气中SO3浓度的脱除特性，以确定最优pH值运行范围，确保后续设备的安全运行。
试验结果见图4和表4。
图4调质高盐废水对烟气中SO3的脱除特性
表4调质高盐废水对酸露点的影响
试验测试表明:
调质后的高盐废水对SO3的脱除效率有明显变化，尤其是在废水pH值10. 5左右达到峰值，喷雾系统后烟气温度与酸露点温度间隔范围扩大。较低的SO3脱除率缩小了喷雾系统后烟气温度与酸露点温度的间隔范围，甚至形成反差。为了保证后续烟风系统的安全运行，须确保喷雾系统入口的烟气温度不低于130℃，喷雾系统前后温降在10℃以内。
结垢特性
据文献中记载，高盐废水余热烟气蒸发主要分为两个阶段:等速蒸发和降速蒸发。等速蒸发是雾化后的高盐液滴随着水分子的不断蒸发，液滴逐渐收缩，溶解盐颗粒的间距也随之缩小;降速蒸发是溶解盐颗粒聚集在一起后在液滴表面形成一层硬壳，水分子的自然蒸发被限制，剩余水分子通过扩散作用到达液滴表面。实际的蒸发过程中，由于烟气携带飞灰流动，影响了喷嘴的雾化效果和扩散角度，雾化后的高盐液滴与飞灰颗粒豁附在一起，完成等速蒸发和降速蒸发的过程。如果高盐废水雾化与飞灰颗粒豁附在一起后，较大颗粒在流动过程中需要更长的烟道距离才能保证水分子被充分气化，若更大颗粒在流动过程中水分子无法气化，受自身重力原因沉积在烟道底部，造成烟道积灰现象。
在喷雾系统后有效位置安装观察杆进行结垢现象监测，未进行pH值调整的高盐废水，垢样外观颜色偏深，垢质坚硬，垢层切面有明显的结晶状态，即为掺杂了部分飞灰的结晶垢。结晶垢的产生说明流经此位置的高盐液滴未完成等速蒸发阶段，即附着在观察杆上，然后在观察杆上完成降速蒸发阶段。随着废水pH值的提高结垢特性由结晶垢逐渐转化为堆积垢，在废水pH值提高至10. 61时，垢样外观颜色与飞灰颜色接近，垢质松软，为明显的飞灰堆积，说明流经此位置的高盐液滴己全部完成水分子的气化过程。随着废水pH值的进一步提高，垢样的外观颜色偏白，但垢质坚硬，为高豁性的堆积垢。高盐废水中的NaOH浓度提高到一定程度时，由于NaOH自身的吸湿性，其降速蒸发过程会变得更加缓慢。
本次工程应用实践表明:通过废水调质对蒸发特性的影响，确定了高盐废水对后续烟风系统的影响程度和高盐废水的良好调质效果;在确保安全稳定运行的前提下，量化了脱硫废水余热烟气蒸发工艺的运行参数，并且为同类型的脱硫废水烟道喷雾蒸发系统提供良好的运行思路:
1) 较理想的喷雾系统进水条件是ρ(NaOH)为0. 01 mol/L的软化高盐废水，pH值约为10.5。
2) 为了确保后续烟风系统的安全稳定运行，喷雾系统入口温度不低于130℃，喷雾系统前后烟气温降在10℃以内。
图5调质高盐废水在烟风系统中的结垢特性
3) 在良好的雾化效果下保证高盐废水快速充分气化，最终实现水和溶解盐的分离，降低烟风系统后续设备的结垢风险。
